L'Espagnol Alejandro Valverde a sauvé sa deuxième place, loin derrière le Sicilien qui le devance désormais de 4'37''. Les Français Romain Bardet et Thibaut Pinot ainsi que l'Américain Tejay Van Garderen se sont quant à eux rapprochés du dauphin.
Valverde, qui a expliqué avoir été victime d'un problème de dérailleur - suite à un accrochage involontaire avec Pinot -, a été décroché à l'approche de la banderole des deux derniers kilomètres. Il a cédé une trentaine de secondes à ses trois jeunes rivaux et une minute à Nibali, parti à l'attaque avec Jean-Christophe Péraud à 4 km du sommet.
En tête, Rafal Majka, rescapé d'une longue échappée lancée dès le début de cette étape de 177 km, a donné à l'équipe Tinkoff son premier succès. En forme de réconfort après l'abandon de l'Espagnol Alberto Contador qui a décapité la formation russe. A 24 ans, Majka a d'ores et déjà réussi ses débuts dans le Tour. Premier Polonais vainqueur d'une étape depuis Zenon Jaskula en 1993, il avait lutté en mai pour le classement général du dernier Giro (6e).
Sur la ligne, installée à l'altitude de 1855 mètres, Majka a préservé 24'' sur Nibali, qui a donc augmenté son avantage au classement. Les 12,6 km de la montée finale ont surtout coûté cher à Jürgen Van den Broeck, distancé à 9 km du sommet et relégué à près de quatre minutes de ses rivaux directs. Le Belge, 8e au départ de Grenoble, est sorti du top 10.
Les candidats au podium ont attendu Risoul, la troisième et dernière ascension de ce second volet alpestre pour se départager. Ni le Lautaret, l'interminable montée vers le marche-pied du Galibier, ni l'Izoard, le col le plus haut de cette 101e édition (2360 m d'altitude), n'ont provoqué la sélection dans le haut du tableau.
Vincenzo Nibali, sans équipier à 7,5 km du sommet, a pu rester serein. "J'ai cherché à contrôler la course. Les AG2R ont attaqué en descente, j'ai essayé de suivre. Je me sens bien, je ne veux pas commettre d'erreur", a expliqué le maillot jaune, qui sort des Alpes dans une position renforcée. Mais ses cinq suivants (dans l'ordre Valverde, Bardet, Pinot, Van Garderen, Péraud) se tiennent dans une fourchette de 1'31'' seulement.
Tour de France. 14e étape, Grenoble - Rizoul, 177 km:
1. Rafal Majka (Pol/Tinkoff)
2. Vincenzo Nibali (It) à 24''
3. Jean-Christophe Péraud (Fr) à 26''
4. Thibaut Pinot (Fr) à 50''
5. Romain Bardet (Fr) m.t.
6. Tejay van Garderen (EU) à 54''
Puis: 10. Alejandro Valverde (Esp) à 1'24''
Classement général:
1. Nibali
2. Valverde à 4'37''
3. Bardet à 4'50''